建模电分析：循环伏安法

如果您不是电化学家，那么您永远不会遇到循环伏安法。但是，请查看任何电化学期刊，会议记录或公司网站，用于电化学传感器的制造商。在正面附近的某个地方，您会看到一个独特的“双峰”图。

为什么执行循环伏安法？

“双峰”图看起来像这样：

这是一个环状伏安图，其中绘制了电流（“ Ammetry”）与应用于电化学电池的电压。电压在一系列值范围内上下扫描，以依次驱动电解反应的相反方向：

循环伏安法是一种非常广泛使用的技术，用于在电极和电解质（例如盐水溶液）之间对物理和化学的询问。电活性表面是所有电化学设备的共同点，包括电池和燃料电池等常见的能量提取设备以及电化学传感器，例如糖尿病患者用于监测血糖浓度的电化学传感器。此外，电极 - 电解质界面的化学反应仍未得到充分了解，并且是一个积极的学术研究领域。

伏安法对于设备验证和设计可能很有价值，因为单个扫描包含有关系统化学和物理行为的大量信息。同样，伏安​​法可以是传感器的基本操作模式，因为测得的电流将线性取决于分析物在精心设计的系统中的浓度。电极材料的化学修饰可以使混合物中的单个生物化合物或有毒气体具有特异性的伏安法，这是一种廉价的技术，诸如屏幕打印的电极之类的进步允许“一次性电化学”。

对于设计和研究，伏安法的伟大优点是它提供的信息多样性。它说明了电极表面电解速率与反应化学物种向该表面的传输速率之间的竞争扩散，它还可以产生溶液中化学反应的机制和速率的宝贵信息。通过以不同的扫描速率执行伏安法，在时间变化速率的情况下，我们可以观察到不同的系统时间尺度和不同的物理现象。

为什么要伏安法？

尽管它的重要性，伏安法是一种很难理解的技术。系统中的所有真实物理效应都将其集成到奥术电流 - 电压曲线中。尽管经验丰富的电分析化学家可能能够直观地“看到”伏安图中的化学，但必须将伏安法与理论预测进行比较，以从实验中获取定量信息。由于电化学动力学通常是非线性的，伏安法是一个短暂的问题，因此该理论是分析溶液不可允许的，除非在少数限制情况下，因此必须进行计算机模拟。

保持模型简单

188金宝搏优惠comsol的新电化学模块包括一个电分析量身定制的界面，用于建模电分析技术，例如伏安法。该界面假设存在大量支撑电解质。惰性盐，例如氯化钾，在电化学细胞中人为地添加到电解质中，以提高其电导率。支持电解质会减轻电场，这是有利的，因为它简化了实验分析和基础理论。我们假设仅扩散有助于化学物种的运输，因为该溶液未固定，并且时间尺度足够短，以至于溶液中的自然对流并不重要。在这些条件下，化学物种传输方程是线性的，更容易解决。

在伏安法实验的典型持续时间内的扩散长度尺度非常短 - 通常小于1 mm。对于传统的“大电极”，形状像半径超过1毫米的磁盘，准确地假设扩散仅在与电极表面正常的方向上显着，并且可以忽略电极边缘的影响，因此反应和转运在电极表面均匀。这使得伏安分析成为一维时间依赖的问题。

设置循环伏安法模型

为了促进瞬态施加电压的定义及其对电解反应速率的影响，电分析界面包含预先构建的“电极表面”功能，该特征允许直接设置伏安图的潜在窗口和扫描速率。此功能还可以自动实现电极动力学的管家volmer方程，但是，对于Comsol多物理学中的任何功能，可以替代这些动力学的用户定义的表达式。188金宝搏优惠然后，相关的循环伏安法研究将使用合适的数值方法自动解决相应的时间依赖性问题，以整合时间依赖性扩散方程。可以使用“参数扫描”功能在单个计算中研究一系列扫描速率。

看结果

在上面的图中，我们可以看到四个预测的伏安图，以四个连续的扫描速率记录，从1 mV/s到1 v/s。这些对应于实验持续时间，从几乎半小时到一秒钟以上。可以看到这些电流随扫描速率而增加，但是伏安图具有相同的定性“双向”外观。可以解释后者是因为，首先，电压位于反应物的正反应未驱动的范围内，因此电流可忽略不计。随着电压的扫描，反应会加速，因此电流增加。然而，一段时间后，反应物在电极表面的反应耗尽。然后会改变速率确定的过程，因此电流通过反应物向表面的扩散而控制，从而再次掉落。反向反应发生了类似的过程，在该反应中，当电压扫描回到其起点时，将产物重新转换为原始反应物。

随着扫描速率的电流密度增加，因为更快的扫描会导致扩散层在较短的距离内建立。由于浓度在较窄的长度上从体积到零不等，因此扩散通量较大，因此电流也是如此。峰值电流实际上应按照扫描速率的平方根进行扩展：检查此关系是实验数据的常见验证方法，以检查测量是否没有被物理效应损坏，而不是扩散。

对于传感器设计，我们始终希望最大化我们的电流，以最大程度地提高灵敏度，因此该分析可以帮助对电化学细胞和化学环境的实践设计。预测和测量的伏安图的比较能够确定材料特性和其他可能未知的系统参数，例如扩散系数和反应速率。

尝试比较上述动画，以了解当前和不断发展的浓度谱之间的关系。请注意，随着电流的增加，电极表面（x = 0）的浓度如何驱动到零，然后，一旦表面浓度为零，浓度梯度在扩散下放松，电流也会放松。浓度返回其在电极表面的大量值，因为在扫描的第二部分中反向反应倒立。

走得更远

自从电分析界面将选择分析建模嵌入Comsol多物理环境中，这是一个强大而灵活的用户界面188金宝搏优惠有限元方法，可以直接扩展该模型的范围。通过添加反应域条件，可以包括电化学产生的物种的后续化学反应。可以设置同一过程的2D或3D模型来研究实际系统几何形状的扩散。可以执行多个伏安循环，也可以应用非标准电压波形。与反应物种的对流耦合到流体流量计算，可以研究流体动力学电化学。我们还可以考虑通过相同的用户界面来考虑一系列相关技术，例如潜在的步进计时计和电化学阻抗光谱。

提示：查看电极处的循环伏安法模型库中的模型。