电化学电镀的艺术和科学

电镀通常用于表面整理，由于其在汽车，电子，腐蚀保护，航空航天和国防行业的效力。自第二次世界大战以来，声称实现“完美电镀”的专利人数已呈指数增长。叙述周围电化学电镀的焦点也从复杂的化学反应转向完善操作条件。在这个博客文章中，我们展示了如何在此期间实现更平滑的金属表面反向脉冲电镀（RPP）使用COMSOLMul188金宝搏优惠tibySics®软件和附加电沉积模块。

什么是反向脉冲电镀？

电镀涉及浸入电解质浴中的金属电极，然后在电极上施加外部电流。在阴极处，我们在浴中减少离子，形成金属涂层。阳极可以是尺寸稳定的阳极，其中发生氧气进化或氯进化，或阳极溶解的电极（也称为剥），其中电极被氧化，使得金属作为离子进入溶液。

一种装饰电镀模型在家具配件上。

在电镀中，通常可以应用直流（DC）或电流脉冲。脉冲电流技术涉及在插入的短，高电流反向脉冲或零电流周期的情况下施加一定时间间隔的正向电流。这些电流脉冲也被称为占空比。对于RPP工艺，使用相等或变化的幅度，持续时间和极性的电流脉冲来组合电镀和剥离。

RPP由前向占空比（t_ {fwd}），应用阴极电流并进行金属的沉积发生（电镀）和反向占空比（t_ {rev}），在此期间镀电流逆转用于溶解金属离子的溶解（剥离）。在每个方向（向前和反向）中，占空比定义为电镀/溶解时间与施加电流总时间的比率。相对于占空比的平均电流密度由：

在哪里t_ {fwd}和t_ {rev}是前进和逆向占空比并保持关系t_ {rev} + t_ {fwd} = 1。

通过优化电镀和汽提工艺，通过控制占空比，RPP允许制备光滑涂层。对于恒定的平均电流密度（i_ {avg}）和溶解电流密度（I_ {Rev}），电镀电流密度i_ {fwd}可以定义为：

量化当前分布

根据iupac定义当次级电流分布不能被忽略时，次级电流分布是有效的，但浓度过电容可以忽略不计。当包括激活超态时，高局部电流密度引入电极表面上的高局部激活，这导致电流自然变得更均匀。（有关更多信息，您可以阅读这些博客文章电流分布理论和上如何在当前分布接口之间进行选择。）

次级电流分布通常在Wagner号方面进行分析（哇），由以下给出的无量纲量：

在哪里\ kappa.是电解质浴的电导率;d \ eta / di在上述条件下的过电流曲线的斜率;和\ ell.是系统的特征长度（例如，电极的长度）。因此，瓦格纳号也可以被视为主要电流分布效应之间的比率（通过\ kappa / \ ell，受几何和电解质特性的影响）和二次电流分布效果（通过d \ eta / di，动力学极化）。

在Tafel Limit或High（阳极或阴极）过势，哇变得与过程的当前密度成反比：

在哪里\是tafel斜坡。

较高的瓦格纳号基本上意味着初级电流分布效果被次级电流效应取代，从而产生更均匀的电流分布。或者，对于具有峰和凹槽的几何形状，可以通过使用围绕工作电极的初级电流密度分布来实现平整效果。在以下情况下，我们将看到如何使用RPP在具有给定突起的几何形状中实现更好的表面光洁度。

使用COMSOLMultiPhysi188金宝搏优惠cs®建模RPP

这脉冲逆电镀模型在应用程序库中使用二次电流分布界面要考虑激活超势（反应动力学）以及初级电流分布效果（几何效应和电解质电导率）。

我们设置了一个简单的2D几何形状，小突起，当受到不同施加的电流形式时，作为形状演变的感兴趣部位（参见下面的图像）。2D模型模拟铜基材，突出暴露于有限电导率的电解浴。假设电化学电池由具有恒定导电性的良好的电解质（没有浓度梯度）组成;电极;和一个阳极和阴极，其中欧姆损失被忽略。

2D几何图形用于设置电镀模型。

要充当RPP过程的参考，我们首先设置并解决DC电镀的模型。

电解质浴具有电导率\ sigma_l.并设定为欧姆法根据以下的域名决定当前密度：

在电极电解质界面处，局部电流（i_ {loc}） 是（谁）给的：

在哪里i_ {loc}由Butler-Volmer等式给出：

在哪里I_0.是交换电流密度;\ alpha_ {a，c}是转移系数;eta.是过度的;F是法拉第的常量;R.气体是恒定的;和T.是温度。

上述等式在接口处定义电荷转移动力学。当这两个过程占，即欧姆的法律和电荷转移动力学，分析被称为二次电流分布。

电流施加到对电极的边界表面。在电镀表面，发生与已知动力学参数（反应速率常数）的氧化还原反应。然后，基于前向和逆脉冲期间局部电流密度的时平和电极表面上的局部生长速度。在电镀过程中的任何瞬时，电极表面的每个点与局部电流密度成比例地步，并且在正常的方向上沿电极表面的方向进行：

在哪里m _ {\ textrm {cu}}是摩尔质量，r _ {\ textrm {cu}}是质量沉积的速度，\ rho _ {\ textrm {cu}}是密度，和\ nu _ {\ textrm {cu}}是沉积铜的化学计量系数。

使用DC脉冲进行电镀时，表面轮廓的演化与电弧长度相比。

将时间依赖的研究设定为一小时以观察到DC电镀场景中规定的电流分布条件的电极形状演变。以上图显示了在直流电镀过程中突起如何更深且更宽。

反向脉冲如何使电化学电镀过程有益？

在RPP中，诸如电流密度和脉冲宽度的操作参数对于实现期望的结果至关重要。工作电极的平均电流密度与占空比的比率有关eq。1。因此，可以通过选择操作循环参数来微调电镀过程。我们现在继续比较DC和RPP模式的结果。

通过修改rpp，我们为RPP设置了模型电解电流现有研究中的节点i_ {fwd}（定义电镀的前向脉冲），并通过额外引入二次电流分布节点以定义溶出器（剥离）的叠加反转脉冲。在第二二次电流分布节点，我们将电解质电流设置为I_ {Rev}对于反向脉冲，同时保持动力学参数与前一项研究中的相同。

平均电解质电流保持恒定，同时仅使用脉冲宽度使用t_ {fwd};即，前向占空比。然后预测阴极表面处的电流电流密度eq。2通过影响形状的演变eq。8.。我们计算时间依赖于时间的研究，以获得脉冲反向电流的表面轮廓。

表面剖面演进与电弧长度使用RPP为0.85的占空比。

如上所示，表面轮廓示出了比使用相同的平均电解质电流的DC电镀更抛光的金属表面。该研究说明了脉冲电流的应用来实现电极表面周围的最佳电流分布。在电极表面处使用脉冲电流密度，在不使用任何电解浴添加剂的情况下给出更平滑的表面轮廓，从而降低与额外的化学添加剂相关的成本和毒性。

Wagner号码（哇）对于使用脉冲反转的过程总是更小的电镀过程，而不是DC，因为我们得到更高的瞬时电镀电流密度（见i_ {fwd}在eq。2）。这表示对几何特征的敏感性;因此，使用脉冲反向电流的同时增强电流分布的定位。我们现在尝试利用局部电流分布来通过调整前向和反向脉冲的比率来产生级别的表面。

使用RPP进行不同占空比的表面剖面演进与弧长。

在上面的绘图中，我们看到继续衰减前向恒定循环比率的持续的捕获效果，以进行反向脉冲电流。对于RPP，增加反向占空比（t_ {rev}）增加溶解时间，并且整体电流分布变得更加不均匀，导致不断发展的表面轮廓上的不同电镀速率。在该增加的溶解期间，由于较长的电流密度，峰值凹陷是由于较长的电流密度的溶解反应，因为欧姆效应主导溶解过程。当我们减少时t_ {fwd}，相对于电镀和反向循环期间的激活损耗变大，欧姆损耗导致几何敏感，瞬时电流密度分布。通过改变占空比获得的该电流密度分布使得表面光滑并相对于电镀的厚度产生突起的几何水平。

结束言论

我们讨论了使用电流脉冲而不是额外的化学添加剂来寻求电镀电流的操作条件的作用，以使电镀表面如我们所能负担得起的。对于具有已知动力学参数的系统，瓦格纳号与电流密度成反比，并且可以相应地调节以在表面上实现所需的电镀。如果我们希望填写码码或凹陷峰值，我们应该瞄准具有较低瓦格纳号码的系统，如在这种情况下。当表面需要均匀的涂层厚度时，我们应该具有电镀过程的高摇头数。具有用于RPP的较小前占空比的电流脉冲导致较低的瓦格纳号，因此抛出小突起和缺陷。这是电镀科学中的艺术：在没有真正影响电解浴的化学成分的情况下调整操作条件并消除化学添加剂的需要。

该模型演示以下功能：

• RPP获得光滑的表面轮廓比直流电镀过程获得
• RPP中的脉冲宽度的选择可以显着改变工作电极的电流分布
• 通过调整前向和逆转循环的比率可以获得更平滑的饰面

通过调整操作参数，仿真可以帮助我们了解使用RPP技术相对于相同电解浴的直流电镀的优点。因此，仿真提供了一种能够最大限度地减少化学添加剂，毒性，成本和维护的工具。RPP提供比化学等效电解浴的直流电镀更好的金属分布和水平效果。

下一步

了解有关如何模拟COMSOL MultiphySics中的RPP进程的更多信息。188金宝搏优惠单击下面的按钮，将使用MPH文件带您到应用程序库。

你也可以看看电化学抛光模型，这是使用的电流用于2D几何的接口。